【研究背景】

水系锌金属电池凭借其高理论容量、低氧化还原电位以及本质安全等优势，在大规模储能领域展现出广阔的应用前景。然而，锌负极在充放电过程中面临的不可控枝晶生长、严重的析氢反应（HER）及腐蚀等界面副反应，严重限制了电池的循环寿命与实际应用。这些问题的根源主要归结于电解液中水分子的高活性以及不均匀的离子沉积动力学。

为应对上述挑战，研究者们从负极结构设计、隔膜修饰到电解液工程等多维度提出了优化策略。其中，电解液添加剂工程因其成本低廉、操作简便，且能实现分子级别的界面微环境调控，被视为极具潜力的解决途径。然而，尽管已有氨基酸类等添加剂被用于调节溶剂化结构，但由于其对界面寄生反应的抑制能力有限，且缺乏构建稳定固态电解质界面（SEI）的能力，在提升长循环稳定性方面往往力不从心。

因此，本文设计了一种兼具重构溶剂化结构与通过“氟氧桥联”构建高稳定性SEI的多功能分子，这对于实现高可逆性水系锌金属电池至关重要。

【研究亮点】

针对水系锌电池中锌负极枝晶生长与界面副反应频发的难题，河北工业大学章文军、于晓燕与海南大学史晓东、邢振月等人联合提出：将一种含氟氨基酸——依氟鸟氨酸（EFL）创新性地引入ZnSO₄电解液中作为多功能添加剂，其集四大机制于一身：

① 调控溶剂化结构——氨基与羧基基团竞争配位，大幅降低活性水比例；

② “氟氧桥联”静电屏蔽——质子化的氨基阳离子在界面富集，通过静电斥力有效阻断H⁺接触，抑制析氢；

③ 构建有机-无机杂化SEI——含氟基团优先还原形成富含ZnF₂的致密界面层，加速离子传输；

④ 诱导均匀沉积——界面保护层引导锌离子沿(002)晶面择优沉积，实现无枝晶生长。

该设计的精妙之处在于，EFL分子利用其两亲性结构，动态吸附于锌负极表面，形成了独特的“氟氧桥联”网络。这一网络不仅在物理上隔离了水与负极的接触，更在化学上通过原位转化构建了双层梯度SEI：外层高离子导率的ZnF₂框架促进快速传质，内层含氟有机层提供疏水保护。得益于此协同机制，EFL修饰的电解液使Zn||Zn对称电池实现了超6000小时的稳定循环（1 mA cm^-2），Zn||Cu半电池在6000次循环中保持99.9%的平均库仑效率；组装的Zn||MnO₂软包电池也展现出优异的循环稳定性与机械耐受性，甚至在为手机充电的实际应用场景中表现出巨大潜力，为高性能水系锌电池的电解液分子设计提供了新思路。

【图文导读】

图 1. (a) 水分子、ORN 及 EFL 在 Zn (002)、Zn (100) 和 Zn (101) 晶面上的吸附能；(b) ORN 与 EFL 的静电势分布。径向分布函数 (RDF) 及配位数分布：(c)ZnSO₄-H₂O 电解液、(d) ZnSO₄-H₂O -ORN 电解液、(e) ZnSO₄-H₂O-EFL 电解液；(f) 2 M ZnSO₄电解液、ORN 及 EFL 的 ¹H NMR 谱图表征；(g) 2 M ZnSO₄、ORN 及 EFL 电解液的 FT-IR 光谱；(h) ORN 与 EFL 电解液的全方位位移曲线；(i) 水、ORN 及 EFL 电解液的热力学能量变化；(j) 2 M ZnSO₄ 与 EFL 电解液在锌电极表面的接触角。

为阐明EFL添加剂提升电池性能的微观机制，本研究结合理论计算与实验进行了系统表征。吸附能计算显示EFL在Zn的002晶面吸附最强，能诱导002晶面取向，优先形成分子保护层；分子动力学与光谱（NMR、FT-IR）证实EFL通过强配位进入溶剂化壳层，置换活性水分子并重构氢键网络，显著抑制副反应。理论计算电解液的热力学能量变化进一步揭示了EFL加速离子迁移的热力学优势。此外，接触角的测试表示EFL改善了电极/电解液界面润湿性，有效促进了界面反应动力学。

图 2. (a) 2 M ZnSO₄电解液和 (b) EFL 电解液中锌负极的原位 XRD 图谱；(c) ORN 分子与 EFL 分子的 LUMO 和 HOMO 能级；(d–g) EFL 电解液中循环后锌负极的 XPS 深度剖析图谱。

EFL分子凭借其独特的强吸电子基团在电解液中呈现阳离子状态，并通过静电作用优先吸附于带负电的锌负极表面，构建了一层致密有序的分子屏障。该屏障不仅在物理上有效隔绝了水分子与活性锌的接触，还显著抑制了副反应的发生。密度泛函理论（DFT）计算分子能级结合原位X射线衍射（XRD）技术进一步证实，EFL分子倾向于在界面处优先还原，进而诱导形成一种具有梯度的固体电解质界面相（SEI）。根据XPS深度溅射证实该SEI由外层高离子导体的ZnF₂与内层疏水的C-F有机物构成，这种双层结构从根本上阻断了枝晶生长与腐蚀的通道。综上所述，EFL通过“分子吸附屏蔽”与“构筑稳健SEI”的协同机制，实现了锌负极界面的长期稳定。

综上，EFL通过“分子吸附屏蔽”与“构筑稳健SEI”的协同作用，实现了锌负极界面的长期稳定与高效运行。

图 3. (a) Zn||Zn 对称电池在不同电解液中的长循环恒流性能（1 mA cm^-2）；(b) Zn||Zn 电池的倍率性能；(c) Zn||Zn 电池在 80% 放电深度 (DOD) 下的循环寿命；(d) Zn||Cu 电池在 1 mA cm^-2下的库仑效率；(e) 本工作与基于电解液添加剂的文献报道的循环寿命对比；采用 (f) EFL 电解液与 (g) 2 M ZnSO₄电解液组装的 Zn||Zn 电池对应的充放电过程原位拉曼光谱；(h) EFL 电解液与 (i) 2 M ZnSO₄电解液中锌沉积的共聚焦激光扫描显微镜 (CLSM) 图像。

为评估锌负极的可逆性，研究通过Zn||Zn对称电池进行了系统的恒流循环测试。实验表明，含有0.2 M EFL的电解液展现出最优性能，在1.0 mA cm^-2和0.5 mAh cm^-2条件下实现了6180小时超长循环寿命，显著优于空白组（144小时）及ORN对照组（1210小时）。同时，在80%深度放电的高利用率条件下，EFL使10 µm超薄锌箔的循环寿命从50小时大幅提升至252小时。Zn||Cu电池测试进一步证实，EFL电解液在6500次循环后平均库仑效率仍保持99.9%，有效抑制了析氢反应和枝晶生长。原位拉曼光谱分析揭示了循环过程中的界面演变机制。EFL电解液中SO₄^2-的特征信号高度稳定，而ZnSO₄电解液信号波动剧烈并快速衰减，反映了活性离子的耗尽与枝晶生成。共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）图像显示，EFL循环后的锌负极表面高度均匀，起伏控制在30 µm以内；相比之下，空白组表面出现严重团聚，高度差超过60 µm。综上，EFL通过显著提升界面稳定性和抑制腐蚀副反应，赋予了锌负极优异的循环可逆性与结构完整性。

图 4. (a) 含与不含 EFL 的Zn||MnO₂电池的电化学阻抗谱 (EIS)；(b) Zn||MnO₂电池在 2 A g^-1及 30 °C 下的循环性能；(c) Zn||MnO₂电池在 25 °C 下的倍率性能；(d) EFL 电解液与 (e) 2 M ZnSO₄电解液中 Zn||MnO₂电池在不同电流密度下的电压-容量曲线；(f) 软包电池结构示意图；(g) 柔性 Zn||MnO₂软包电池在 0.1 A g^-1下的循环性能；(h-j) EFL 电解液的Zn||MnO₂软包电池点亮环形灯演示，展示了不同弯曲角度下的工作状态；(k) EFL 电解液的Zn||MnO₂软包电池为手机充电演示。

为评估EFL的实际应用潜力，研究组装了Zn||MnO₂全电池。电化学阻抗谱（EIS）表明，EFL显著降低了电荷转移阻抗（105.9 Ω vs 398.1 Ω）。在长循环性能测试中，EFL电池在2 A g^-1电流密度下展现出更小的容量衰减，循环500次后仍保持较高容量，且放电平台在不同电流密度下均保持平坦，有效抑制了极化现象。倍率性能测试进一步证实，即使经历高电流密度循环，EFL电池在返回低电流密度时仍能恢复至252.28 mAh g^-1，展现出卓越的结构稳定性。

此外，基于EFL的4×4 cm²柔性软包电池表现出卓越的机械稳定性。在反复弯曲状态下，该电池仍能稳定驱动圆形灯泡并为手机供电，且循环100次后保持高容量保持率。综上所述，EFL电解液显著提升了AZMBs的电化学性能与实用性，在可穿戴电子设备领域具有广阔前景。

【文章结论】

综上所述，本研究提出采用一种具有独特分子结构的氟化氨基酸——EFL作为锌金属电池电解液的多功能添加剂。EFL能够利用其氨基和羧基基团有效重构Zn²⁺的溶剂化结构，大幅降低活性水分子的比例，从而显著提升离子迁移动力学。同时，其两亲性分子结构促使EFL在锌负极表面动态吸附，构建了独特的“氟氧桥联”吸附层，不仅通过质子化氨基的静电屏蔽效应有效阻断了H⁺，抑制了析氢反应，还诱导了富含ZnF₂的有机-无机杂化固态电解质界面（SEI）的原位形成，实现了对界面的双重保护。得益于此协同机制，基于EFL电解液的Zn||Zn对称电池实现了超过6000小时的无枝晶稳定循环，Zn||Cu非对称电池在6500次循环中保持99.9%的平均库仑效率。此外，组装的Zn||MnO₂软包电池展现出优异的循环稳定性与机械耐受性，证实了其在实际应用中的潜力。本工作不仅阐明了氟原子在构建稳定SEI和调控界面化学中的决定性作用，也为通过精准分子工程设计兼具离子调控与界面稳定性的高性能水系锌电池电解液提供了创新思路。

【文章信息】

Wang D, Zou X, Shen H, et al. Synergistic interfacial engineering for stable aqueous zinc batteries via fluorine-oxygen bridged electrostatic shielding and hybrid SEI. Advanced Functional Materials, 2026, DOI: 10.1002/adfm.76200