贵金属复合催化剂理论设计取得新进展: 提出了

通过调控材料电场结构和偶极效应改善催化活性的新理论

贵金属复合催化剂是以氧化物半导体为基底、贵金属纳米团簇为活性中心的新型催化剂。由于此类催化剂具有低温催化活性高、催化稳定性好、催化选择性强等优点，应用前景十分广阔。新型贵金属复合催化剂的设计、合成也已成为当前环境与能源科学领域的研究热点。

但目前贵金属复合催化剂的研究也存在一定缺陷，那就是催化机理过于复杂。由于对各类复合催化剂催化增效机制的认知不够不清晰，导致实验“试错”探索存在较大的盲目性和重复性，这会延缓我们对效率高、实际应用性强的催化剂的研究步伐。针对该瓶颈，贵州师范学院纳米材料模拟与计算重点实验室的贾传义副教授、邓明森教授、钟文辉副教授与中国科技大学的江俊教授以及清华大学的王定胜教授合作，采用第一性原理计算，提出了通过调控材料的表面缺陷、电场结构和偶极效应等因素改善催化活性的新理论。

研究表明，提高材料催化活性的关键在于表面原子和电子结构的调控。但如何在宏观角度调控这两个参数是相关材料设计与制备的重大挑战。近期，贾传义等人通过分析Au/TiO₂复合催化剂的界面特性并结合王定胜教授的实验结果设计发展了缺陷载体表面负载单原子Au的新模型，发现基底材料表面缺陷位点负载的Au原子电子结构（尤其是d带中心）会发生较大变化，这一效应可以显著提高催化效率。相关工作近期已发表在一区杂志Adv. Mater. 2018, 30, 1705369. (IF=25.806)上。

基于对单一贵金属复合催化剂的探索结果，贾传义等人对双金属复合催化剂上的CO氧化也进行了详细的理论研究，发现TiO₂负载的Ru-Pt双金属团簇催化性能要明显高于纯Pt团簇（如图1-左所示）。详细的理论分析表明：由于Ru的电负性比Pt弱，掺杂进Pt团簇之后会失去电子而带有较多的正电荷，电荷的转移也会进一步影响电场结构，使得Ru原子上的正电场加强（如图1-右所示），原子表面的强正电场可以加强O₂分子的吸附、削弱CO分子的吸附，在消除CO中毒效应的同时也可以提高团簇催化活性。相关工作近期已发表在二区杂志J. Chem. Phys. 2018, 148, 124701. (IF=2.997)上。

  

图1. 左：Pt₈/TiO₂与Ru₁Pt₇/TiO₂催化剂上O₂活化和CO氧化活性对比图；右：Pt₈/TiO₂与Ru₁Pt₇/TiO₂上层Ru、Pt原子电场结构图。

进一步对TiO₂负载的Au-Cu双金属团簇表面CO氧化过程的研究发现：Au-Cu双金属团簇在空气中非常容易被氧化，并且氧化之后的界面O原子极其稳定，能够一直存在于CO氧化过程中，从而形成新的Au-CuO_x催化结构，这一结构的形成能够明显改善复合催化剂的催化性能（这一结论与已知实验结果是完全一致的）。为了揭示Au-CuO_x催化结构的催化增效机制，贾传义等人引入了双分子能量交换公式。经过合理的近似处理之后，发现吸附物和催化剂的偶极矩点积与吸附能可以形成很好的正比关系（如图2-(a)所示）。将这一理论进一步延伸到CO氧化反应中，可以看出Au-CuO_x结构形成以后吸附反应物分子的偶极点积要高于完美表面，因此会导致吸附能会增大→能垒下降→活性提高。相关工作近期已发表在工程技术类一区杂志ACS Appl. Mater. Interfaces. 2019, 11, 9629. (IF=8.456)上。以上研究成果为新型高效贵金属复合催化剂的设计提了很好的理论参考。

图2. (a) CO吸附能与偶极点积线性关系图；(b) Au-Cu复合催化剂表面CO氧化能垒与偶极点积线性关系图。

该系列研究工作得到了贵州省纳米材料模拟与计算重点实验室建设、贵州省能源与信息材料人才基地建设、贵州省科学云大数据开发及其产业应用协同创新中心等建设项目的支持，并获得了国家自然科学基金青年项目、贵州省科学技术基金等基金的资助。